Lịch sử coi năm 1771 là năm tìm ra Flo. Khi nhà hoá học Thụy Điển Sile chưng hỗn hợp khoáng vật fluorit (CaF2) với axit H2SO4 , ông thu được một chất mới.

Lavoadiê gọi chất mới này là Axit fluoric, vì ông nghĩ rằng hợp chất này chứa oxi và một nguyên tố chưa biết.

Tất nhiên Lavoadiê đã nhầm. Sau khi làm thí nghiệm đốt cháy lưu huỳnh, phốt pho (1772) rồi hoà tan trong nước ông đều thu được axít. Từ đó ông tổng quát rằng hễ có axit là có oxi. Theo ông oxi có nghĩa là sinh ra axit.

Đến năm 1810, nhà hoá học Anh Đêvi (H.Davy) bằng phương pháp điện phân axit HCl đã tìm ra được clo và ông chứng minh rằng axit này là một hợp chất của clo và hidro.

Tương tự như vậy ông giả thiết rằng axit flohidric sẽ là một hợp chất của một nguyên tố mới chưa biết với hidro.

Đến năm 1816, tên gọi fluor được thay thế bằng flo, theo tiếng Hi lạp có nghĩa là huỷ hoại chết chóc.

Thật vậy lịch sử đi tìm ra flo tự do là lịch sử của nguy hiểm và hi sinh của nhiều nhà khoa học.

Đêvi đã không thành công trong việc điện phân axít flohidric và ông bị ngộ độc, tuy rằng ông đã xác định được khối lượng nguyên tử của flo là bằng 19,06.

Đến năm 1834, học trò của Đêvi là nhà vật lý Farađây (M.Faraday) cố gắng tìm cách giải quyết vấn đề flo tự do bằng cách điện phân một số Florua ở trạng thái nóng chảy, nhưng cũng thất bại.

Sau đó hai anh em nhà Knôcxơ (Knox) người Ái Nhĩ Lan tiến hành thí nghiệm 5 năm liền, kết quả một người chết và một người khác đã bị thương. Một số nhà bác học khác cũng chia sẻ số phận thảm hại của anh em Knôcxơ.

Cuối cùng trong những năm 1854 - 1856, một giáo sư người Pháp của trường đại học Bách khoa ở Pari Fremi (E. Fremy) đã điện phân canxiflorua (CaF2) nóng chảy. Canxi kim loại xuất hiện ở cực âm, trong khi đó một chất khí thoát ra ở cực dương.

Như vậy, Fremi xứng đáng được coi như đồng tác giả với Sile, mặc dù ông chưa thu được khí flo để nghiên cứu tính chất.

Cần chú ý rằng không dễ dàng thu được khí flo. Nó hoạt động hoá học rất mạnh và cực độc. Độc hơn cả axít HF.

Năm 1869, nhà hoá học Anh Gorơ (G. Gore) đã thu được một lượng rất ít flo nhưng nó đã nổ mạnh khi tác dụng với hidro.

Người cuối cùng thành công trong việc điều chế ra flo ở trạng thái tự do là nhà hoá học Pháp Moaxăng (A. Moissan). Trước một Uỷ ban đặc biệt của Viện Hàn lâm khoa học Pari gồm những nhà hoá học nổi tiếng, Moaxăng đã trình bày thí nghiệm. Ngày đầu ông thất bại, ngày thứ hai mới thành công. Đó là năm 1886 – nửa sau thế kỷ thứ 19.